Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik Senyawa Organik

KONTROL KINETIK DAN KONTROL TERMODINAMIK REAKSI SENYAWA ORGANIK

Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu

produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi

reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan

kondisi yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi

kimia tersebut.

Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:

1. Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang dihasilkan.

2. Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.

Kinetika berkaitan kecepatan reaksi, termodinamika berkaitan dengan stabilitas

intermediet atau produk yang terjadi.

Persyaratan Termodinamik untuk Reaksi

Subyek yang sangat penting dalam termodinamika adalah keadaan kesetimbangan, maka termodinamika adalah metoda yang sangat penting untuk mejajaki keadaan kesetimbangan suatu reaksi kimia.

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah daripada energi bebas reaktan, yakni ΔG harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

ΔG = ΔH – TΔS

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi.  Perubahan entropi menyatakan ketidak teraturan atau kebebasan sistem. Semakin tidak teratur suatu sistem maka semakin tinggi entropinya. Kondisi yang lebih disukai di alam adalah entalpi rendah dan entropi tinggi; dan di dalam sistem reaksi, entalpi spontan menurun sedangkan entropi spontan meningkat. Bagi kebanyakn reaksi, pengaruh entropi adalah kecil dan entalpi yang paling utama menentukan apakah reaksi dapat terjadi secara spontan. Akan tetapi dalam reaksi jenis tertentu, entropi adalah penting dan dapat mendominasi entalpi. Berikut ini akan dibicarakan contoh tentang hal tersebut.

Di dalam suatu reaksi dalam mana jumlah molekul produk sebanding dengan molekul reaktannya (contoh, A + B → C + D), pengaruh entropi biasanya kecil; tapi jika jumlah molekuknya meningkat (contoh, A → B + C), ada tambahan entropi yang besar karena jika lebih banyak molekul maka lebih banyak pula kemungkinan susunan dalam ruang. Reaksi dalam mana terjadi pemecahan molekul menjadi dua atau lebih bagian maka secara termodinamika lebih disukai karena faktor entropi. Sebaliknya, reaksi dalam mana jumlah molekul produk lebih sedikit daripada molekul reaktannya akan memperlihatkan penurunan entropi, dan dalam hal seperti itu maka harus ada penurunan entalpi yang besar juga untuk mengatasi perubahan entropi yang tidak diinginkan itu.

Persyaratan Kinetik Reaksi

Kinetika kimia adalah bahagian ilmu kimia fisika yang mempelajari laju reaksi kimia, faktor-faktor yang mempengaruhinya serta penjelasan hubungannya terhadap mekanisme reaksi.  Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanya karena menpunyai ΔG negatif. ΔG yang negatif memang suatu hal yang penting tapi bukan suatu persyaratan yang cukup untuk berlangsungnya suatu reaksi secara spontan. Sebagai contoh, reaksi antara H₂ dengan O₂ untuk menghasilkan H₂O mempunyai ΔG negatif, tapi campuran H₂ dan O₂ dapat disimpan pada suhu kamar selama berabad-abad tanpa adanya reaksi yang berarti.

Untuk terjadinya reaksi maka variabel energi bebas aktivasi ΔG^‡ harus ditambahkan. Situasi ini diilustrasikan dalam Gambar 1. yang merupakan profil energi untuk reaksi satu tahap tanpa spesies antara. Dalam gambar seperti ini, absis menandai kemajuan reaksi. ΔGf^‡ adalah energi bebas aktivasi untuk reaksi maju.  Jika reaksi antara dua molekul atau lebih telah maju ke titik yang berkaitan dengan puncak kurva maka digunakan istilah keadaan transisi untuk posisi inti dan elektron spesies yang ada pada keadaan ini. Keadaan transisi memiliki geometri yang terbatas dan distribusi muatan tapi tidak memiliki keberadaan yang terbatas. Sistem pada titik ini disebut kompleks teraktivasi.

Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik

Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompetisi menghasilkan produk yang berbeda.

 

Gambar tersebut memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (ΔG lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (ΔG^‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. Jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. Di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatakan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled).

Teori Asam Basa

TEORI ASAM BASA

A. MENURUT ARRHENIUS

Menurut teori Arrhenius, zat yang dalam air menghasilkan ion H + disebut asam danbasa adalah zat yang dalam air terionisasi menghasilkan ion OH - .

HCl --> H + + Cl -

NaOH --> Na + + OH -

Asam dikatakan kuat atau lemah berdasarkan daya hantar listrik molar. Larutan dapat menghantarkan arus listrik kalau mengandung ion, jadi semakin banyak asam yang terionisasi berarti makin kuat asamnya. Asam kuat berupa elektrolit kuat dan asam lemah merupakan elektrolit lemah. Teori Arrhenius memang perlu perbaikan sebab dalam kenyataan pada zaman modern diperlukan penjelasan yang lebih bisa diterima secara logik dan berlaku secara umum. Sifat larutan amoniak diterangkan oleh teori Arrhenius sebagai berikut:

NH 4 OH --> NH 4 + + OH -

Jadi menurut Svante August Arrhenius (1884) asam adalah spesi yang mengandung H + dan basa adalah spesi yang mengandung OH -, dengan asumsi bahwa pelarut tidak berpengaruh terhadap sifat asam dan basa.

Sehingga dapat disimpulkan bahwa: 

Asam ialah senyawa yang dalam larutannya dapat menghasilkan ion H + .

Basa ialah senyawa yang dalam larutannya dapat menghasilkan ion OH - .

Contoh:

1) HCl(aq) --> H + (aq) + Cl - (aq)

2) NaOH(aq) --> Na + (aq) + OH - (aq)

B. MENURUT BRONSTED-LOWRY

Asam ialah proton donor, sedangkan basa adalah proton akseptor.

Teori asam basa dari Arrhenius ternyata tidak dapat berlaku untuk semua pelarut, karena khusus untuk pelarut air. Begitu juga tidak sesuai dengan reaksi penggaraman karena tidak semua garam bersifat netral, tetapi ada juga yang bersifat asam dan ada yang bersifat basa.

Konsep asam basa yang lebih umum diajukan oleh Johannes Bronsted, basa adalah zat yang dapat menerima proton. Ionisasi asam klorida dalam air ditinjau sebagai perpindahan proton dari asam ke basa.

HCl + H2O --> H3O + + Cl -

Demikian pula reaksi antara asam klorida dengan amoniak, melibatkan perpindahan proton dari HCl ke NH 3 .

HCl + NH 3 ⇄ NH 4 + + Cl - 

Ionisasi asam lemah dapat digambarkan dengan cara yang sama.

HOAc + H 2 O ⇄ H 3 O + + OAc - 

Pada tahun 1923 seorang ahli kimia Inggris bernama T.M. Lowry juga mengajukan hal yang sama dengan Bronsted sehingga teori asam basanya disebut Bronsted-Lowry. Perlu diperhatikan disini bahwa H + dari asam bergabung dengan molekul air membentuk ion poliatomik H 3 O + disebut ion Hidronium.

Reaksi umum yang terjadi bila asam dilarutkan ke dalam air adalah:

HA  + H 2 O ⇄   H 3 O +         +      A -

asam   basa       asam konjugasi basa konjugasi

Penyajian ini menampilkan hebatnya peranan molekul air yang polar dalam menarik proton dari asam.

Perhatikanlah bahwa asam konjugasi terbentuk kalau proton masih tinggal setelah asam kehilangan satu proton. Keduanya merupakan pasangan asam basa konjugasi yang terdi dari dua zat yang berhubungan satu sama lain karena pemberian proton atau penerimaan proton. Namun demikian disosiasi asam basa masih digunakan secara Arrhenius, tetapi arti yang sebenarnya harus kita fahami.

Johannes N. Bronsted dan Thomas M. Lowry membuktikan bahwa tidak semua asam mengandung ion H + dan tidak semua basa mengandung ion OH - .

Bronsted – Lowry mengemukakan teori bahwa asam adalah spesi yang memberi H + ( donor proton ) dan basa adalah spesi yang menerima H + (akseptor proton). Jika suatu asam memberi sebuah H + kepada molekul basa, maka sisanya akan menjadi basa konjugasi dari asam semula. Begitu juga bila basa menerima H + maka sisanya adalah asam konjugasi dari basa semula.

Teori Bronsted – Lowry jelas menunjukkan adanya ion Hidronium (H 3 O + ) secara nyata.

Contoh: 

HF + H 2 O ⇄ H 3 O + + F -

   Asam basa asa m konjugasi basa konjugasi

HF merupakan pasangan dari F - dan H 2 O merupakan pasangan dari H 3 O + .

Air mempunyai sifat ampiprotik karena dapat sebagai basa dan dapat sebagai asam.

HCl + H 2 O --> H 3 O + + Cl -

Asam Basa

NH 3 + H 2 O ⇄ NH 4 + + OH - 

Basa Asam

Gambar 1. Atom O memiliki pasangan elektron besar sehingga dapat membentuk ion hidronium

 

Manfaat dari teori asam basa menurut Bronsted – Lowry adalah sebagai berikut:

1. Aplikasinya tidak terbatas pada pelarut air, melainkan untuk semua pelarut yang mengandunh atom Hidrogen dan bahkan tanpa pelarut.

2. Asam dan basa tidak hanya berwujud molekul, tetapi juga dapat berupa anion dan kation.

Contoh lain:

1) HAc(aq) + H 2 O(l) --> H 3 O+(aq) + Ac - (aq)

asam-1 basa-2 asam-2 basa-1

HAc dengan Ac - merupakan pasangan asam-basa konyugasi.

H 3 O+ dengan H 2 O merupakan pasangan asam-basa konyugasi.

2) H 2 O(l) + NH 3 (aq) --> NH 4 + (aq) + OH - (aq)

asam-1 basa-2 asam-2 basa-1

H 2 O dengan OH - merupakan pasangan asam-basa konyugasi.

NH 4 + dengan NH 3 merupakan pasangan asam-basa konyugasi.

Pada contoh di atas terlihat bahwa air dapat bersifat sebagai asam (proton donor) dan sebagai basa (proton akseptor). Zat atau ion atau spesi seperti ini bersifat ampiprotik (amfoter).

Penulisan Asam Basa Bronsted Lowry

C. MENURUT G.N.LEWIS

Selain dua teori mengenai asam basa seperti telah diterangkan diatas, masih ada teori yang umum, yaitu teori asam basa yang diajukan oleh Gilbert Newton Lewis ( 1875-1946 ) pada awal tahun 1920. Lewis lebih menekankan pada perpindahan elektron bukan pada perpindahan proton, sehingga ia mendefinisikan : asam penerima pasangan elektron dan basa adalah donor pasangan elekton. Nampak disini bahwa asam Bronsted merupakan asam Lewis dan begitu juga basanya. Perhatikan reaksi berikut:

Reaksi antara proton dengan molekul amoniak secara Bronsted dapat diganti dengan cara Lewis. Untuk reaksi-reaksi lainpun dapat diganti dengan reaksi Lewis, misalnya reaksi antara proton dan ion Hidroksida:

Ternyata teori Lewis dapat lebih luas meliput reaksi-reaksi yang tidak ternasuk asam basa Bronsted-Lowry, termasuk kimia Organik misalnya:

CH 3 + + C 6 H 6 ⇄ C 6 H 6 CH 3 +

Asam ialah akseptor pasangan elektron, sedangkan basa adalah Donor pasangan elektron.

 asam lewis       

                                                       

asam basa lewis                          

pertanyaan :